「古典液体論入門」をして見てください。

古典液体論入門 ^{佐々木祥介}

1. ファンデルワールスの状態方程式の発見で、初めて、液体を論じ

ることができるようになった。

2. 液体・気体には臨界点（後で説明する）があること、

液体・気体での蒸発凝縮での体積比、など基本的な事項が、ファ

ンデルワールスの状態方程式を使って、議論できる。

3. ほとんどの液体（水、炭酸ガス、液体窒素、エタン、など）で、

臨界状態量との比（比体積、比温度、比圧力）で状態を表すと、

物質によらず同じ関数形をしている。

、これを満たしている）

4. ファンデルワールスの状態方程式を、現実の液体の実験値と比較

すると、一致しない。臨界点付近の関数形で、顕著に不一致が表

れる。

（内容概略）

液体の謎に挑戦

ファンデルワールスの状態方程式

JD van der Waals - Academic Thesis, Leiden, 1873

ファンデルワールスは、 1873 年に実在気体の圧力と体積の関係を近似

する実験式を考案した． ( それ以前は理想気体の式 PV=RT ^{しか無かっ}

た。 )

温度一定で圧力 P と体積 V の上式での関係を曲線で書くと，下図のようになる．臨界点

赤丸

比圧力

比体積

水平線とファンデルワール スの曲線で囲まれた二つの 部分の面積が同じ

 V b  RT

V

P a _  



 



 

この水平線が液体気体の２相共存線である

。

臨界点 赤丸以上の温度では

、体積が増えると、圧力は

単調に減少する。

臨界温度以下では、次のよ

うな水平線が引ける

ファンデルワールスの法則の理論的説

理論的説明をするのに 90 年以上かかった。 明 NG Van Kampen - Phys. Rev, 1964

現実の液体では，温度が変わると、この確率密

度の関数形も変わり、熱力学諸量が計算できな

い．

論文の一部： It is also the picture on which Van der Waals' theory is based, and in fact we shall find the Van der Waals equation of state. ... In Sec. 2 all one-phase states are found, ie, states for which the density is homogeneous. They obey the Van der Waals equation.

分子 A

分子 B

距離 r

半径

d

Van Kampen 近似

確率密度

r/(2d)



P  ^a

V



 



 V  b _{ } ^RT

すると、計算ができて，その結果は，ファンデ

ルワールスの状態方程式と同じものが導出でき

た．

実験値

液体・気体が共存する領域は下図の曲線の下側

液体気体の共存領域

液体・気体が共存する領域の実験値

液体水素での実験値

温度

密度 ^比温度

この実験値と右の重い原子 比密度

の実験値を重ねてみる

この結果、量子効果が表れやすい液体水素も、同じカーブに重な る。すなわち、量子効果なし、相互作用の形に依存しない。

実験値

液体気体が共存する領域は曲線の下側

液体気体の共存領域

未解決の問題

ファンデルワールスの式

液体気体が共存する領域

結局、沸騰現象すら，未解決です．

超臨界領域での化学反応が注目されているが、この領域の基礎を解明することは大切で

す．



T

 T    



T

 T  _   

_

液体気体の共存領域は、赤放物線の下 赤線は２次式、青線は３次式の絶対値

赤はファンデルワールス、青は実験値