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全文

(1)

熱力学演習 (Wednesday August 12th 2015) 期末試験 解答例 & 解説 1 問 題 1. 理 想 気 体 の Helmholtz の 自 由 エ ネ ル ギ ー

F[T;V, N]は

F[T;V, N] =−N RTlog (

( T T∗

)c V v∗N

)

+N u (1)

で あ る 。こ れ を ル ジ ャ ン ド ル 変 換 し て エ ネ ル ギ ー

U[S, V, N]を求めよ。 (20点)

U[S, V, N]の独立変数であるエントロピーSは

S(T;V, N) =−∂F[T;V, N] ∂T

=cN R+N Rlog (

( T T∗

)c V v∗

N )

. (2)

よって

T(S, V, N) =T∗(v ∗

N V

)1/c

ecN RS −1 (3)

=T∗(v ∗

N V

)1/c

exp( S

cN R −1 )

. (4)

また (1), (2)よりF = −T(S−cN R) +N uであるこ とを用いれば

U[S, V, N] =F(T(S, V, N);V, N) +T(S, V, N)S

=cN R×T(S, V, N) +N u

=cN RT∗(v ∗

N V

)1/c

ecN RS −1+N u. (5)

問題 2. Kelvin の原理から最大仕事の原理を導け。 (20点)

任意の等温準静操作(T;X1 iq

−→ X2)において系が外

界に行う仕事をW(T;X1 −→iq X2)とする。これと共通 の始状態・終状態を持つ任意の等温操作(T;X1 −→i X2) における仕事を W(T;X1 −→i X2) とし,これら2つの 仕事の大きさを比較する。

(

T,X

1

)

iq

i

W

(iq)

W(i)

(

T,X

2)

等温準静操作は逆行可能なので(T;X2 −→iq X1)が実 現できる。それを (T;X1 −→i X2)と組み合わすと等温 サイクルが出来る。

i

iq

W

(i)

W'

(iq)

(

T,X

2

)

(

T,X

1

)

Kelvinの原理より,等温サイクルで系が外界に行う 仕事は正ではない。

W(T;X1 −→i X2) +W

′ (T;X2

iq

−→X1)≤0 (6)

一方,等温準静操作を逆行させたとき,系が外界にする 仕事は大きさが同じで符号が逆なので

W′ (T;X2

iq

−→X1) =−W(T;X1 iq

−→X2) (7)

(6)と(7)より

W(T;X1 −→i X2)≤W(T;X1 iq

−→X2) (8)

従って,最大仕事Wmax(T;X1 →X2)は,任意の等温 準静操作(T;X1

iq

−→X2)のときに実現する。

問題3. N モルの理想気体を用いたOttoサイクル

(T′

H;V1, N)

i’ −−→

(A) (TH;V1, N) aq −−→

(B) (T

L;V2, N)→

i’ −−→

(C) (TL;V2, N) aq −−→

(D) (T

H;V1, N) (9)

をT-V 図で表わせ。V1 < V2, T

H < TH, T

L > TL とす

る。またその効率ηO を計算し,ηO < ηCを示せ。ηCは

カルノーサイクルの効率である。 (20)

(A)と(C)の広義等温操作は定積変化なので,吸熱量

はエネルギー変化に等しい。

QH =U(TH, V1)−U(T

H, V1) =cN R(TH−T

H). (10)

(C)も同様に

QL =cN R(T

L−TL). (11)

従って

ηO = 1−

QL

QH

= 1− T

L−TL

TH−T

H

= 1− T

L

TH

1− TL

T′

L

1− TH′

TH

. (12)

(B)と(D)の断熱準静操作におけるPoissonの関係式

(T′

H)

cV

1 =TLcV2, T

c

HV1 = (T

L)

cV

2 (13)

から

T′

H

TH

= TL

T′

L

. (14)

(12)に代入すれば

ηO = 1−

T′

L

TH

(

= 1− TL

T′

H

)

(15)

と求まる。題意よりT′

L > TL (T

H < TH)なので

ηO <1−

TL

TH

=ηC (16)

問題4. 示量変数がX0,熱容量が一定値C0の理想化し

た固体と,N モルの理想気体のエントロピーは(20点)

S(T;X0) =S0+C0logT,

(2)

熱力学演習 (Wednesday August 12th 2015) 期末試験 解答例 & 解説 2

である。この複合系のエントロピー S(T;X0, V, N) を 求めよ。結果を用いて,断熱操作,断熱準静操作が可

能な条件を具体的に書け。また,固体の示量変数X0 を

固定したまま,断熱的に温度を下げられることを説明 せよ。

問題 5. Helmholtz の自由エネルギー F[T;V, N]につ

いて,Eulerの関係式を導け。またEulerの関係式を用 いて Gibbs-Duhemの関係式を導け。熱力学関数の独

立変数について,Gibbs-Duhemの関係式から何が言え

るか? (20点)

F[T;V, N]は示量変数なので,系全体をλ倍すれば,

F[T;V, N]もλ倍される。

λF[T;V, N] =F[T;λV, λN] (17)

これをλで微分し,λ = 1とおけば

F[T;V, N] =V ∂F[T;V, N]

∂V +N

∂F[T;V, N]

∂N

=−V P(T;V, N) +N µ(T;V, N) (18)

となり,Eulerの関係式が得られる。

次に上式の両辺の全微分をとり,整理すれば

−SdT −P dV +µdN =−P dV −V dP +µdN+N dµ

SdT −V dP +N dµ = 0 (19)

と な り Gibbs-Duhem の 関 係 式 が 導 け る 。 Gibbs-Duhem の関係式から,微分 dT, dP,dµ が線形独立

でないことが分かる。すなわち,示強変数の組T, P, µ

は独立に変化させることは出来ない。従って熱力学関

数の独立変数として,示強変数だけの組T, P, µは選べ

(3)

熱力学演習 (Wednesday August 12th 2015) 期末試験 解答例 & 解説 3 問題1. 理想気体のエネルギーU[S, V, N]

U[S, V, N] =cN RT∗(v ∗

N V

)1/c

ecN RS −1+N u (20)

である。これをルジャンドル変換して Helmholtz の自

由エネルギーF[T;V, N]を求めよ。 (20)

F[T;V, N]の独立変数である温度T は

T(S, V, N) = ∂U[S, V, N]

∂S

=T∗(v ∗

N V

)1/c

ecN RS −1 (21)

よって

S(T;V, N) =cN R+N Rlog (

( T T∗

)c V v∗N

)

. (22)

また(20), (20)より

U(S(T;V, N), V, N) =cN RT +N u (23)

であることを用いれば

F[T;V, N]

=U(S(T;V, N), V, N)−T S(T;V, N)

=cN RT +N u−cN RT −N RTlog (

( T T∗

)c V v∗N

)

=−N RTlog (

( T T∗

)c V v∗N

)

+N u. (24)

問題2. 最大仕事の原理を要請として,Kelvinの原理を

導け。 (20点)

最大仕事の原理から,任意の状態(T;X)を始・終点と

する等温サイクルが外界に行う仕事Wcyc(T;X →X)

i

W

cyc(

T

;

X

X

)

(

T,X

)

の中で,等温準静サイクルが行う仕事

iq

W

max

(

T

;

X

X

)

(

T,X

)

が最大である。

Wcyc(T;X →X)≤Wmax(T;X →X). (25)

一方,等温準静サイクルを逆行させると,準静操作の 逆行についての性質から,外界に行う仕事の符号が変 わる。

iq

-

W

max

(

T

;

X

X

)

(

T,X

)

しかし,その逆行も等温準静サイクルを成すので,その 仕事も最大仕事に他ならない。

−Wmax(T;X →X) =Wmax(T;X →X), (26)

∴ Wmax(T;X →X) = 0. (27)

(25)と(27)より任意の等温サイクル(T;X →X)に対 して,Kelvinの原理

Wcyc(T;X →X)≤0 (28)

が導かれる。

問題3. van der Waals状態方程式 (20点)

P(T;V, N) = N RT

V −bN − aN2

V2 (29)

に従う気体のエネルギーU(T;V, N)は

U(T;V, N) =cN RT − aN 2

V +N u (30)

で あ る 。微 小 な 断 熱 準 静 操 作 (T;V, N) −→aq (T +

∆T;V + ∆V, N) したときの断熱仕事を,力学的にま

たはエネルギーU の差から求めよ。その結果を用いて,

この気体の断熱曲線を求めよ。 力学的に求めると

∆Wad =P(T;V, N)∆V +O((∆V)2)

= N RT

V −bN∆V − aN2

V2 ∆V (31) 次にエネルギー保存則から求めると

∆Wad =U(T;V, N)−U(T + ∆T;V + ∆V, N)

=cN RT − aN 2

V +N u

−(cN R(T + ∆T)− aN 2

V + ∆V +N u )

≃ −cN R∆T − aN 2

V2 ∆V. (32)

(31)と(32)を等号で結んで整理すれば

cN R∆T + N RT

V −bN∆V = 0

c∆T T +

∆V

V −bN = 0. (33)

∆V →0 (∆T →0)の極限をとって積分すれば

Tc(V −bN) =一定 (34)

これがvan der Waals 状態方程式に従う気体の断熱曲

線である。理想気体の断熱曲線 TcV = 一定と比べる

と,V 軸の正方向にbN 平行移動したものだと分かる。

問題4. 示量変数の組がX0,熱容量が一定値C0 の理想

化した固体のエントロピーS(T;X0)は

(4)

熱力学演習 (Wednesday August 12th 2015) 期末試験 解答例 & 解説 4

で あ る 。こ の 固 体 が 2 つ あ り ,そ れ ぞ れ 平 衡 状 態

(T1, X0), (T2, X0)にある。系全体を断熱壁で囲み,外 界に仕事をしない断熱操作

{(T1;X0)|(T2;X0)}−→ {a (Tf;X0),(Tf;X0)} (35)

を行った。この熱的接触操作におけるエントロピー変 化を求め,これが不可逆であることを確かめよ。またこ

の系にN モルの理想気体を組み合わせることで

{(Tf;X0),(Tf;Vα, N),(Tf;X0)}

a

−→{(T1;X0)|(Tf;Vβ, N)|(T2;X0)} (36)

なる断熱準静操作が可能であることを示せ。1 つの理

想固体と理想気体からなる系の断熱曲線が,c′

= C0

N R

として,Tc+c′V = 一定と書けることを用いて良い。

(20)

S は相加性を持つので,終状態のエントロピーは

2S(Tf;X0)である。よってエントロピー変化∆Sは

∆S = 2S(Tf;X0)−(S(T1;X0) +S(T2;X0)) = 2C0logTf −C0logT1−C0logT2

=C0log Tf2

T1T2. (37)

ここで

Tf =

T1+T2

2 (38)

を代入すれば

∆S =C0log

(T1+T2)2

4T1T2

≥0. (39)

従って,熱的接触によって2つの金属が同じ温度になる 現象は,不可逆である。

次に,これとN モルの理想気体を組み合わせ,3 つ

の部分系からなる {(Tf;X0),(Tf;Vα, N),(Tf;X0)} が

等温Tf で熱平衡状態になっている。この複合系に,次

に示す一連の断熱準静操作を行う。

{(Tf;X0),(Tf;Vα, N),(Tf;X0)} (40)

aq

−→{(T1;X0),(T1;Va, N)|(Tf;X0)} (41)

aq

−→{(T1;X0)|(Tf;Vb, N)|(Tf;X0)} (42)

aq

−→{(T1;X0)|(T2;Vc, N),(T2;X0)} (43)

aq

−→{(T1;X0)|(Tf;Vβ, N)|(T2;X0)}. (44)

ここで各断熱準静操作における断熱曲線は

Tfc+c′Vα =Tc+c

1 Va, (45)

T1cVa =TfcVb, (46)

Tfc+c′Vb =T2c+c′Vc, (47)

T2cVc =TfcVβ. (48)

辺々をかけて整理すれば

Tf2c′Vα =Tc

′ 1 Tc

′ 2 Vβ,

∴ Vβ =

Tf2 T1T2

. (49)

(40)から (44)への一連の操作によって,2つの理想固

体のエントロピー変化は,(37)または(39)の符号を変

えたもの

∆Sf→1,2 =−C0log

Tf2 T1T2

. (50)

一方,理想気体に関して最終的に変化があるのは体積だ

け。よって理想気体のエントロピー変化∆Sgas

∆Sgas =N Rlog

(Vβ

)

=N Rlog ( T2

f

T1T2

)c′

=C0log Tf2

T1T2. (51)

(50) と (51) は完全に打ち消すので,全系のエントロ

ピー変化は0となる。よって,(40)から(44)への一連

の操作は,断熱準静操作として実現できる。

問題 5. Gibbs の自由エネルギー G[T, P;N] につい

て Euler の関係式を導け。またそれを用いて Gibbs-Duhemの関係式を導け。熱力学関数の独立変数につい て,Gibbs-Duhemの関係式から何が言えるか? (20点)

G[T, P;N]は示量変数なので,系全体をλ倍すれば,

G[T, P;N]もλ倍される。

λG[T, P;N] =G[T, P;λN] (52)

これをλで微分し,λ = 1とおけば

G[T, P;N] =N∂G[T, P;N] ∂N

=N µ(T;V, N) (53)

となり,Eulerの関係式が得られる。

次に上式の両辺の全微分をとり,整理すれば

−SdT +V dP +µdN =µdN +N dµ

SdT −V dP +N dµ = 0 (54)

と な り Gibbs-Duhem の 関 係 式 が 導 け る 。 Gibbs-Duhem の関係式から,微分 dT, dP,dµ が線形独立

でないことが分かる。すなわち,示強変数の組T, P, µ

は独立に変化させることは出来ない。従って熱力学関

数の独立変数として,示強変数だけの組T, P, µは選べ

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